鈣鈦礦太陽能電池因其高轉(zhuǎn)換效率而備受關(guān)注，但長期穩(wěn)定性問題一直制約著其商業(yè)化應(yīng)用。南京航空航天大學(xué)納米科學(xué)研究所郭萬林團(tuán)隊于Science 七月號發(fā)表 利用氣相氟化物處理實現(xiàn)的規(guī)模化穩(wěn)定方法，成功制備了效率為18.1%的大面積（228平方厘米）鈣鈦礦太陽能模塊，加速老化測試顯示其T80壽命（效率保持80%的時間）高達(dá) 43,000 ± 9000小時，相當(dāng)于近6年的連續(xù)運(yùn)行時間。這種方法通過在鈣鈦礦表面形成均勻的氟化物鈍化層，有效抑制了缺陷形成和離子擴(kuò)散，顯著提高了模塊的穩(wěn)定性和性能。
導(dǎo)讀目錄：
· 鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)
· 氣相氟化物處理技術(shù)的突破
· 性能與穩(wěn)定性提升
· 表征與測量
· QE-R 3018 設(shè)備介紹
· 結(jié)論與展望
鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)
近年來，鈣鈦礦太陽能電池因其高轉(zhuǎn)換效率而備受矚目，實驗室規(guī)模的電池效率已突破26%，接近商業(yè)化硅基、碲化鎘和銅銦鎵硒太陽能電池的水平。然而，鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性問題一直是制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。
a. 大面積模塊的穩(wěn)定性問題:
在大面積模塊制備方面，穩(wěn)定性問題尤為突出。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的鈣鈦礦太陽能模塊的轉(zhuǎn)換效率會隨著模塊尺寸的增加而降低。例如，對于未經(jīng)處理的模塊，其轉(zhuǎn)換效率分別為16.9%、15.9%和15.4%，對應(yīng)的模塊尺寸為23.2、174和228 cm2。
b. 溶液處理方法的局限性:
傳統(tǒng)的溶液處理方法可以提高模塊的轉(zhuǎn)換效率，但隨著模塊尺寸的增加，這種提高效果會逐漸減弱。這是因為溶液處理過程中溶劑的揮發(fā)會導(dǎo)致溶液濃度波動，從而導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜表面鈍化效果不均勻。
c. 為了克服溶液處理方法的局限性，迫切需要開發(fā)一種可擴(kuò)展、高效且能夠在大面積鈣鈦礦太陽能模塊上實現(xiàn)均勻穩(wěn)定化效果的新方法。
研究團(tuán)隊采取方法-氣相氟化物處理技術(shù)的突破
為了解決大面積鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性問題，郭萬林團(tuán)隊開發(fā)了一種創(chuàng)新的氣相氟化物處理技術(shù)。該技術(shù)通過在鈣鈦礦表面均勻分布氟化物，形成強(qiáng)化學(xué)鍵，有效抑制缺陷形成和離子擴(kuò)散，從而實現(xiàn)了大面積設(shè)備的制備。
A. 具體制備流程如下：
i)材料準(zhǔn)備： 研究人員首先制備了原始的鈣鈦礦薄膜（FAPbI3，FA代表甲脒）。
ii)氣相處理： 將原始的鈣鈦礦薄膜暴露在氟化氫（HF）蒸氣中。氟化氫蒸氣通過加熱氨氟化物（NH4F）產(chǎn)生，這一過程在常壓下進(jìn)行，使得處理過程經(jīng)濟(jì)且實用。
iii)反應(yīng)條件： 在密封的室內(nèi)進(jìn)行處理，通過控制NH4F的加熱溫度和時間來調(diào)整氟化物蒸氣的濃度和反應(yīng)時間，研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)時間為60秒。
iv)后處理： 處理后，薄膜經(jīng)過熱退火處理，以去除殘留的氨氣和其他雜質(zhì)，確保薄膜的純凈和穩(wěn)定。
B. 氣相處理的優(yōu)勢：
i) 均勻性: 與溶液處理方法相比，氣相處理可以更均勻地在鈣鈦礦薄膜表面形成氟化物鈍化層，避免了溶液濃度波動帶來的不均勻性問題。
ii) 可控性: 通過控制NH4F的加熱溫度和時間，可以精確控制氟化物蒸氣的濃度和反應(yīng)時間，從而實現(xiàn)對處理過程的精確控制。
iii) 可擴(kuò)展性: 氣相處理方法適用于不同尺寸的鈣鈦礦太陽能電池和模塊，可以輕松地應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。
C. 處理效果:
i) 表面鈍化： 氣相氟化物處理在鈣鈦礦薄膜表面形成了均勻的氟化物鈍化層，填充了碘空位并部分取代了表面碘離子，增強(qiáng)了Pb-F鍵的強(qiáng)度，從而加強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性。
ii) 缺陷抑制： DFT計算結(jié)果表明，處理后的薄膜顯示出較低的缺陷形成能，有效抑制了離子遷移和非輻射復(fù)合損失。
采用氣相氟化物處理技術(shù)性能與穩(wěn)定性提升
氣相氟化物處理技術(shù)顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：
a. 性能提升:
l 轉(zhuǎn)換效率（PCE）： 經(jīng)過氣相氟化物處理的太陽能電池和模塊顯示出更高的轉(zhuǎn)換效率。小面積單細(xì)胞的PCE達(dá)到24.8%，大面積模塊的PCE達(dá)到18.1%。
l 填充因子（FF）和開路電壓（Voc）： 處理后的太陽能電池表現(xiàn)出更高的填充因子和開路電壓，這表明處理方法有效提升了太陽能電池的整體性能（圖2A-C, S13-S17）。氣相處理策略在不同尺寸的設(shè)備上表現(xiàn)一致，23.2、174 和 228 cm2 模塊的轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到20.0%、18.8%和18.1%，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的溶液處理方法，后者隨著模塊尺寸的增加，效率提升效果逐漸減弱。
b. 通用性: 氣相氟化物處理方法對其他廣泛研究的鈣鈦礦組成也具有普遍的有效性，這些組成的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性均有所提升。
c. 穩(wěn)定性提升:
l 長期穩(wěn)定性： 氣相氟化物處理后的太陽能電池在長期運(yùn)作中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。經(jīng)過3000小時的連續(xù)運(yùn)作，不同尺寸的設(shè)備幾乎保持了100%的初始轉(zhuǎn)換效率。
l T80壽命： 處理后的太陽能電池的T80壽命（效率保持80%的時間）超過43,000小時，相當(dāng)于近6年的連續(xù)運(yùn)行時間，這表明處理方法顯著延長了電池的運(yùn)作壽命。
l 環(huán)境穩(wěn)定性： 氣相處理的太陽能電池在60%濕度，25℃環(huán)境下儲存400小時后，其PCE仍能保持初始值的97%以上，而未經(jīng)處理的電池在同樣條件下，PCE衰減超過20%。
d. 缺陷抑制和離子遷移抑制：
l 缺陷形成能降低： 氣相氟化物處理有效抑制了缺陷形成能，特別是在鈣鈦礦薄膜的表面和晶界處。
l 離子遷移抑制： 處理后的薄膜顯示出較低的離子遷移率，這有助于提高電池的穩(wěn)定性。DFT計算結(jié)果顯示，經(jīng)過氟化物處理后，碘離子遷移的活化能從0.41eV提高到0.65eV，進(jìn)一步佐證了離子遷移得到了有效抑制。
e. 均勻性：
l 均勻的表面鈍化： 氣相氟化物處理實現(xiàn)了在整個鈣鈦礦薄膜表面上的均勻鈍化層，這與傳統(tǒng)的溶液處理方法相比，能夠提供更均勻的表面保護(hù)和穩(wěn)定化效果。
l PL壽命均勻： 處理后的薄膜在不同位置的時間分辨光致發(fā)光（TRPL）測量顯示出長且均勻的PL壽命（~0.90µs），這表明處理方法在整個薄膜表面實現(xiàn)了均勻的穩(wěn)定化效果。XPS測試結(jié)果也顯示，氟化物在鈣鈦礦薄膜表面的分布非常均勻。
f. 熱穩(wěn)定性：
l 熱穩(wěn)定性： 經(jīng)過氣相氟化物處理的封裝電池在85℃、85%濕度環(huán)境下1000小時后，仍能保持90%以上的初始效率，而未處理的電池在200小時后，效率損失就超過了20% 。
g. 可擴(kuò)展性：
l 大面積處理： 氣相氟化物處理方法適用于不同尺寸的太陽能電池和模塊，特別是在大面積設(shè)備上，處理效果仍然保持一致，這表明處理方法的可擴(kuò)展性強(qiáng)。
研究成果表征與測量
研究人員通過多種表征技術(shù)，如 X 射線光電子能譜、時間分辨光致發(fā)光、掃描電子顯微鏡、X射線衍射、電流-電壓（J-V）特性測量，和 EQE 測量來評估氣相氟化物處理的效果。這些測試結(jié)果證實了處理后的太陽能電池在性能和穩(wěn)定性方面的顯著提升。
J-V 特性曲線測量與EQE測量：
本研究采用光焱科技 Enlitech 的 Enlitech SS-F5-3A 太陽仿真器搭配 Keithley 2400 源表，測量了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）、開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）。并使用 Enlitech EQE 測量系統(tǒng)（QE-R3018）測量了太陽能電池的外部量子效率（EQE）。
表征數(shù)據(jù)：
Figure 2A to C
內(nèi)容分析： 這組圖表展示了不同處理方法（原始、溶液處理和氣相處理）對不同尺寸太陽能電池和模組的J-V特性曲線。
§ 圖 2A (0.16 cm2 cells)： 氣相處理的電池在開路電壓（VOC）和填充因子（FF）方面表現(xiàn)出明顯提升，顯示出更高的性能。
§ 圖 2B (23.2 cm2 modules)： 同樣，氣相處理的模塊在 VOC 和 FF 方面也顯示出顯著提升，進(jìn)一步證明了氣相處理對大面積設(shè)備的正面影響。
§ 圖 2C (228 cm2 modules)： 氣相處理的模塊在 VOC 和 FF 方面表現(xiàn)出類似提升，顯示氣相處理方法的可擴(kuò)展性和對大面積設(shè)備的適用性。
§ 圖 2D： 溶液處理和氣相處理設(shè)備的轉(zhuǎn)換效率（PCE）提升比較。
觀察結(jié)果： 氣相處理的設(shè)備在不同尺寸下都顯示出更高的 PCE 提升，特別是在大面積模塊上，氣相處理的優(yōu)勢更加明顯。這表明氣相處理方法對于提升太陽能電池和模塊的轉(zhuǎn)換效率非常有效。
圖 2E： 不同處理方法的太陽能電池在長期運(yùn)作下的標(biāo)準(zhǔn)化轉(zhuǎn)換效率（Norm. PCE）隨時間變化的情況。
觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在長期運(yùn)作中保持了幾乎 100% 的初始 PCE，而未處理和溶液處理的電池則顯示出明顯效率下降。這表明氣相處理能夠顯著提升太陽能電池的長期穩(wěn)定性。
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圖 S11： 展示了原始、溶液處理和氣相處理的太陽能電池的 EQE 光譜，氣相處理的電池在整個光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的 EQE 值，顯示出更好的光電轉(zhuǎn)換效率。
量測步驟簡述與示意圖
設(shè)定所要量測的波長范圍后 ->進(jìn)入主畫面面板
系統(tǒng)會自動顯示所量測得的 EQE 光譜與 SR 光譜 -> 系統(tǒng)自動記錄 EQE 光譜，可選擇Delete 刪除 或 Save儲存 Raw Data。
*重復(fù)量測單點 EQE 時，系統(tǒng)會自動迭加 EQE 量測結(jié)果于 EQE Curve 畫面中*
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圖 S12： 展示了原始、溶液處理和氣相處理的太陽能電池在不同掃描方向下的 J-V 特性曲線。氣相處理和溶液處理的電池在 J-V 特性上表現(xiàn)出更小的遲滯現(xiàn)象，顯示出更穩(wěn)定的電流-電壓特性。
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圖 S21： 展示了原始和氣相處理的太陽能電池基于不同材料的 J-V 特性曲線。氣相處理的電池在 VOC 和 FF 方面表現(xiàn)出明顯提升，顯示出更高的性能。
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圖 S25： 展示了原始和氣相處理的太陽能電池在存儲穩(wěn)定性研究中的 Jsc、Voc、FF 和 PCE 的變化。
觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在存儲過程中保持了較高的 PCE 值，顯示出更好的穩(wěn)定性。
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量測步驟簡述及軟件示意圖
光譜匯入->QE Data筆數(shù)并匯入->一鍵計算 Jsc值->獲取 Jsc結(jié)果值
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圖 S29： 展示了氣相處理的太陽能電池在不同溫度下的 JSC、VOC 和 FF 隨時間變化的情況。
觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在不同溫度下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，JSC、VOC 和 FF 隨時間變化不大。
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圖 S30： 展示了氣相處理的太陽能電池在不同溫度下的 PCE、JSC、VOC 和 FF 隨時間變化的情況。
觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在不同溫度下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，PCE、JSC、VOC 和 FF 隨時間變化不大。
QE-R 3018 設(shè)備介紹
QE-R 3018 是光焱科技 Enlitech 推出的一款外部量子效率（EQE）測量系統(tǒng)，用于表征太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能。
可測量參數(shù)：
· 外部量子效率 (EQE)
· 光譜響應(yīng)
· 光電流
操作界面說明：
QE-R 3018 擁有用戶友好的操作界面，方便用戶進(jìn)行測量和數(shù)據(jù)分析。軟件提供多種功能，包括：
· 自動校準(zhǔn)
· 光譜掃描
· 數(shù)據(jù)采集和分析
· 報告生成
結(jié)論與展望
郭萬林老師的氣相氟化物處理技術(shù)為制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了新的思路，其主要成果如下：
· 效果一致性： 該處理方法對大面積太陽能模塊和單細(xì)胞設(shè)備同樣有效，實現(xiàn)了大面積設(shè)備的穩(wěn)定化。
· 性能提升： 制備了轉(zhuǎn)換效率超過 18% 的大面積（228 cm2）鈣鈦礦太陽能模塊，效率與同類型最佳表現(xiàn)的太陽能模塊相當(dāng)。
· 預(yù)期壽命： 在 30°C 的連續(xù)運(yùn)作下，處理后的太陽能模塊的內(nèi)在壽命可達(dá)到 43,000 ± 9,000 小時，顯著提高了模塊的穩(wěn)定性。
· 降解激活能： 處理后的太陽能模塊的降解激活能（0.61 eV）與小面積太陽能電池相當(dāng)（圖 4E-F），這表明大面積模塊并不比小面積細(xì)胞更不穩(wěn)定，從而有效地縮小了細(xì)胞到模塊的穩(wěn)定性差距。
· 通用性： 氣相氟化物處理方法可以應(yīng)用于其他類型的鈣鈦礦基設(shè)備，如鈣鈦礦發(fā)光二極管和晶體管。此外，這種方法可以用于指導(dǎo)使用其他分子（如離子液體和鹵化物鹽）進(jìn)行表面穩(wěn)定化，進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦基技術(shù)從實驗室到市場的過渡。
該研究成果為鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了重要的技術(shù)支撐，有望加速推動鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
推薦設(shè)備
QE-R_光伏 / 太陽能電池量子效率測量解決方案
具有以下特色優(yōu)勢：
高精度: QE-R 系統(tǒng)采用高精度光譜儀和校準(zhǔn)光源，確保 EQE 測量的準(zhǔn)確性和可靠性。
寬光譜范圍:QE-R 系統(tǒng)的光譜范圍覆蓋紫外到近紅外區(qū)域，適用于各種光伏材料和器件的 EQE 測量。
快速測量:QE-R 系統(tǒng)具有快速掃描和數(shù)據(jù)采集功能，能夠高效地進(jìn)行 EQE 光譜測量。
易于操作:QE-R 系統(tǒng)軟件界面友好，操作簡單方便，即使是初學(xué)者也能輕松上手。
多功能:QE-R 系統(tǒng)不僅可以進(jìn)行 EQE 測量，還可以進(jìn)行反射率、透射率等光學(xué)特性的測量，具有多功能性。
文獻(xiàn)參考自Adv.Mater.. 11 July 2024_ DOI: 10.1002/adma.202405005
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